vendredi 19 janvier 2018

D1-4 Transfert d'Electron Réactivité Surfaces - TERS

Le greffage de surfaces, à une échelle micronique ou submicronique, par des composés organiques est un ingrédient clé de l'ingénierie de surface à l'échelle micro ou nanométrique, par exemple afin de miniaturiser les systèmes analytiques au niveau du micron ou contrôler la croissance de nanostructures. Les champs d'application sont immenses, par exemple dans les sciences analytiques pour la réalisation de tests biologiques, l'élaboration de matrices rétentives sélectives, de dispositifs d'électronique moléculaire, ou de surfaces actives utilisables en chimie combinatoire.
Toutes ces applications, utilisant des assemblages moléculaires sur surfaces, requièrent des voies de fonctionnalisation fortement sélectives et efficaces. Elles sont par exemple basées sur des solutions de métaux de coordination comme en chimie "click" ou dans la croissance contrôlée radicalaire de brosses de polymères. Elles peuvent aussi utiliser une activation externe, et l'électrochimie est alors une piste hautement sélective. Enfin, ces procédures doivent pouvoir être miniaturisées. Là encore, l'électrochimie et l'utilisation de micro/nanoélectrodes comme sondes locales permettent une approche prometteuse de la miniaturisation de processus de fonctionnalisation chimique d'interfaces.
L'objectif de l'équipe est d'utiliser un mode d'activation électrochimique qui permette d'observer et de diriger la réactivité locale d'une surface afin d'en moduler localement les propriétés chimiques et physiques. Nous appréhendons la réactivité des surfaces soumises à l'électrogreffage d'un point de vue global tant que local. Ceci nécessite aussi bien la compréhension des mécanismes réactionnels chimiques mis en jeu que la modélisation physico-chimique des processus de transport de matière dans la transformation de surface ou de transfert de charge à une interface.

1. Principaux résultats

1. 1. Fonctionnalisations de surfaces par voie électrochimique
Par nature, l'électrochimie est une technique de choix pour générer une grande variété d'intermédiaires réactionnels (radicaux, carbocations, carbanions, carbènes...) au voisinage d'une électrode. Elle peut être mise en œuvre pour modifier chimiquement des surfaces suivant deux modes d'activation (direct ou indirect, cf Figure 1) selon que la surface que l'on veut modifier est connectée ou non à la source de potentiel (ou de courant).

D14-TERS - Microsoft Word

Dans le cas de l'électrogreffage de sels d'aryldiazonium, nous avons montré que la croissance de la couche greffée est contrôlée par la structure du sel de diazonium, depuis une monocouche avec un sel très encombré jusqu'à des multicouches puis à une couche micrométrique (Figure 2).

D14-TERS - Microsoft Word 2

Lorsque le groupement aryle est encombré en positions ortho, le greffage n'a pas lieu. Par contre, le radical encombré peut servir d'intermédiaire pour modifier la surface par d'autres espèces. Nous avons utilisé cette propriété afin de diversifier les réactions de greffage et les fonctionnalités de surfaces accessibles, en prenant comme exemple de précurseur l'acétonitrile ou des dérivés. La couche greffée obtenue est de nature oligomérique avec des fonctionnalités amines et carbonyles.
Nous avons enfin montré que la photochimie UV ou visible et les ultrasons permettent également d'initier les réactions de greffage précédentes.
L'étude de la fonctionnalisation de surfaces à une échelle macroscopique (> mm2) est indispensable pour définir des conditions expérimentales afin de transformer efficacement la surface. Elle permet également l'élucidation des mécanismes réactionnels impliqués dans la fonctionnalisation des surfaces. Cette étape préparative est capitale pour transposer la fonctionnalisation de surface à l'échelle locale (micrométrique) et surtout en appréhender la détection ou les moyens à mettre en œuvre pour la caractériser. A cette fin, nous avons récemment mis en place un dispositif expérimental simple qui combine des mesures optiques locales et électrochimiques (Figure 3). Les résultats obtenus sont prometteurs tant pour le suivi local de réaction de fonctionnalisation de surface ou de réactivité locale de surfaces. Il a également l'avantage d'être simple à manier expérimentalement et produit des images avec une résolution et une sensibilité comparables aux plasmons de surface. Le suivi à l'échelle locale de la réactivité de surface est très actuel et des améliorations peuvent être apportées aux dispositifs existants, notamment en couplant différents modes d'actuations et d'observations.

D14-TERS - Microsoft Word 3

2. 2. Transport et réactivité à une interface
Depuis une vingtaine d'années, les sondes locales électrochimiques (comme celles utilisées en microscopie électrochimique, SECM) se sont imposées comme des outils incontournables pour l'étude de la réactivité d'interfaces.
D'un point de vue théorique et expérimental, le SECM est tout à fait adapté pour décrire la physico-chimie du transport en milieu confiné, et aussi pour caractériser le transfert de matière ou de charge à différentes interfaces. Le SECM présente un atout considérable par rapport aux autres techniques électrochimiques analytiques : il permet de caractériser des transferts de charge à des interfaces qui ne peuvent être reliées à un circuit électrique. Cet avantage peut être mis à profit pour caractériser les structures obtenues à l'échelle micrométrique (Figure 4).

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Nous avons mis en évidence au travers de différents exemples les capacités des sondes locales électrochimiques pour la caractérisation fine des processus de transport et de réactivité d'espèces électroactives dans diverses structures organiques (SAMs, films minces électrogreffés, brosses de polymères) immobilisées de façon covalente sur différentes surfaces. Les processus de transport peuvent être caractérisés par l'utilisation de courbes d'approche (Figure 5) ou de réponses voltammétriques.

D14-TERS - Microsoft Word 5

Nous avons étudié la réactivité électrochimique de ces couches minces en les engageant dans des réactions électrochimiques rapides (coupure de liaison). La microscopie électrochimique est alors un outil incontournable pour l'observation de réactions aussi rapides. L'originalité de notre approche provient de la caractérisation de réactions de transformations irréversibles de surfaces tandis qu'elle se limite à des transformations de couples rédox réversibles dans la littérature. Ce travail est donc exploratoire et plus délicat puisqu'on ne peut solliciter la surface qu'une seule fois lorsque sa transformation est irréversible. Notre approche utilise la microscopie électrochimique dans le mode lithographique. Cela consiste à extraire la réactivité chimique du rendement de la transformation effectuée, c'est-à-dire de la taille des motifs obtenus (Figure 6).

D14-TERS - Microsoft Word 6

Nous avons précisé les conditions d'utilisation d'électrodes tampons ayant la forme des motifs que l'on veut imprimer (Figure 7).
Cette approche démontre l'importance pour la compréhension de la réactivité chimique de surfaces de leur lithographie. Nous avons donc essayé de décrire les paramètres qui contrôlent et optimisent la lithographie par microscopie électrochimique. Cette description a été effectuée expérimentalement et par confrontation avec des modèles numériques.

D14-TERS - Microsoft Word 7

2. 3. Fonctionnalisation localisée de surface par microscopie électrochimique
Nous avons montré comment la microscopie électrochimique permettait de caractériser le transport et la réactivité d'interfaces, et l'avons particulièrement illustré dans le cas de la transformation irréversible de surface de matériaux. Cette transformation irréversible peut être chimique et nous avons pour cela étudié, à une échelle macroscopique, plusieurs réactions de fonctionnalisation chimique de surfaces. La conjonction de ces deux voies d'études conduit naturellement à l'utilisation de la microscopie électrochimique comme outil analytique d'investigation mécanistique de la réactivité chimique d'interfaces. Ceci doit permettre de mettre en œuvre et d'étudier, selon une approche combinatoire, de nouvelles voies de fonctionnalisation chimique de matériaux et interfaces.
Nous avons utilisé la microscopie électrochimique pour fonctionnaliser des surfaces isolantes. La fonctionnalisation chimique de surface est alors confinée sur une zone de dimension micrométrique et contrôlée d'un substrat. Nous avons fonctionnalisé ainsi des surfaces variées, typiquement de polymères ou de verres avec des électrodes (Figure 8).

D14-TERS - Microsoft Word 8

Afin de démontrer les performances et les capacités de l'électrochimie par rapport aux techniques lithographiques classiques utilisant des dispositifs onéreux et difficiles d'accès, notre travail illustre des transformations de chimie moléculaire sur des surfaces variées et plus particulièrement celles nécessitant des conditions extrêmes (réducteurs ou oxydants puissant, réactifs instables...). Nous avons tenté de valoriser les surfaces chimiquement texturées par leur post-fonctionnalisation sélective et spécifique afin, par exemple, de les décorer avec des molécules choisies, des assemblages de nanoobjets ou des cellules biologiques (Figure 9).

D14-TERS - Microsoft Word 9.

Nous avons également démontré que les concepts de l'électrogreffage pouvaient être transposés à une échelle locale par microscopie électrochimique (Figure 10) tandis que la lithographie avec une électrode multipointe est une étape vers le haut débit (Figure 11).

D14-TERS - Microsoft Word 10

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